对两种以Isatis tinctoria天然靛蓝着色的户外涂料进行人工老化实验研究。 这两种涂料，天然靛蓝颜料船用清漆和户外涂料，在QUV荧光紫外加速老化箱中运行紫外线、水冷凝和喷水测试程序40 天。 合成靛蓝和商业群青颜料用作参考材料。人工老化对涂层的影响通过 CIELab 参数和目视检查进行评估。使用反射光谱法、高光谱成像技术和傅里叶变换红外光谱研究了人工老化过程中的涂层和颜料稳定性。 根据结果，靛蓝涂层被证明比未着色或商业着色涂层更能抵抗视觉和光谱变化。
全世界每年生产超过 200 万吨的着色剂，其中大部分来自不可再生资源或由不可再生资源合成。 此外，着色剂的制造过程通常涉及大量对环境有害的化学物质，造成严重污染。 因此，目前正在研究生物基着色剂作为合成着色剂的潜在替代品。 具有直接天然替代品的着色剂的一个很好的例子是靛蓝，它最初是从植物来源生产的，只是在 1800 年代后期被合成靛蓝生产所取代。
由于合成靛蓝是从石油化工过程中获得的苯胺生产的，因此必须寻求其他生产靛蓝的方法。因此，已经有大量的研究，甚至一些生命周期分析研究，调查天然靛蓝作为一种环保产品的可能性。 合成靛蓝的友好替代品。许多靛蓝植物只能在亚热带条件下种植，但多年生菘蓝（Isatis tinctoria）已成为北欧等寒冷气候地区的推荐靛蓝植物，因为它的耐寒性和对寒冷冬季的偏好 用菘蓝生产的天然靛蓝与合成靛蓝具有相同的一般特性，但其作为着色剂的特性和行为可能不完全等同于合成靛蓝，因此必须单独评估。
在天然着色剂中，靛蓝染料通常因其出色的耐光性而脱颖而出。户外应用尤其需要良好的耐光性，例如用作木器涂料和广告牌油墨。加速老化测试，将样品暴露在紫外线 (UV) 光下和水凝结，是在户外使用过程中评价涂料色牢度的常用方法。然而，很少有实验评估天然靛蓝在木器涂料中的耐光性。其他一些天然着色剂已经过测试，取得了可喜的结果：在 2009 年的研究中，Goktas 等人表明，用茜草根 (Rubia tinctorium L.) 溶液处理的木材的耐光牢度比未经处理的同类产品更能抵抗颜色变化在暴露于紫外线下；2015 年，Yeniocak 等人证明，用红甜菜根 (Beta vulgaris) 染色的木材比用比较商业产品染色的木材具有更好的耐光性。
本研究的目的是检查天然靛蓝着色剂在暴露于人工风化的木器涂料中的行为，特别关注天然靛蓝颜料中发生的变化。使用反射分光光度计、便携式高光谱相机和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱仪检查了人工风化对使用天然靛蓝、合成靛蓝和商业蓝色颜料的两种涂层的影响。在许多领域，反射分光光度计经常用于颜色分析和量化表面老化的影响。FTIR光谱仪也用于表面表征和材料质量控制。然而，高光谱成像是一种相对较新的技术，它将反射光的光谱分成多个通道。它已被用于各种医疗应用，以及聚合物材料的表征、作物和植被的环境状况评估、染色配方预测，甚至用于评估土木结构中的油漆状况。
2.1 材料
天然靛蓝颜料 (Natural Indigo Finland Ltd) 和合成靛蓝 (Sigma-Aldrich Ltd, MQ200) 均按原样使用。蓝色群青颜料（630群青蓝），以及亚麻油基清漆（Uula Boat Varnish）、稀释剂（Uula Universal Thinner）、白色底漆（Uula Exterior Primer）和钛白漆（Uula Linseed Oil Paint），均购自Uula Color Ltd. 清漆由煮过的亚麻籽油、Uula Universal Thinner、天然树脂和添加剂组成。该涂料由煮沸的亚麻籽油、二氧化钛颜料、Uula Universal Thinner 和添加剂组成。 Uula Universal Thinner 由加氢处理的重质石脑油组成，不含芳香族化合物。涂料的主要成分煮亚麻子油，由亚麻酸（45%-65%）、油酸（13%-25%）、亚油酸（10%-20%）、棕榈酸（3%-10 %)、硬脂酸 (1%-6%) 和干燥剂。从刨光松木切割的木板用于涂层测试。
2.2 样品制备和测试
用行星式球磨机（Fritsch Pulverisette 6 和氧化锆研磨球）将天然和合成靛蓝颜料研磨成细粉。以550 rpm的转速进行10个 1分钟的研磨。
根据标准SFS-EN 927–6:2018，使用150目砂纸手工打磨尺寸为15 x 70 x 320 毫米的木板。打磨后，使用普通油漆刷将样品用白色底漆打磨两次。每次地面涂层后，将样品在室温下干燥48小时。
样品的涂层由颜料、稀释剂、亚麻油涂料和清漆混合而成。使用普通油漆刷将涂层施加到样品上。每个样品用一种混合涂层涂敷两次，并在每次涂敷后在室温下干燥 48 小时。涂料的组成列于表 1。选择添加颜料的量以使涂料具有相当的颜色强度，因此两种靛蓝和群青颜料的含量之间存在差异。
表 1. 涂层的组成
样品名称 | 颜料类型 | 颜料(wt-%) | 稀释剂 (wt-%) | 涂层类型 | 涂层(wt-%) |
油漆 | - | - | - | 亚麻油漆 | 100 |
天然漆 | 天然靛蓝 | 20 | 5 | 亚麻油漆 | 75 |
合成漆 | 合成靛蓝 | 10 | 5 | 亚麻油漆 | 85 |
超强油漆漆 | 群青 | 5 | 5 | 亚麻油漆 | 90 |
清漆 | - | - | - | 船用清漆 | 100 |
天然清漆 | 天然靛蓝 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
合成清漆 | 合成靛蓝 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
超强清漆 | 群青 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
使用 UVA 测试室（QUV荧光紫外加速老化试验箱）将所有样品暴露于加速老化。加速老化试验根据标准 SFS-EN 927–6:2018 进行。测试中重复的暴露周期如表 2 所示。首先执行循环的第 1 步，将样品暴露于水冷凝中。第 1 步之后是第 2 步，该步由第 3 步和第 4 步的 48 次重复组成，将样品暴露在交替的紫外线和喷水中。之后，从步骤1重新开始整个循环。暴露周期共持续40天，之后样品没有出现实质性变化，停止暴露。
表 2.测试的暴露周期，循环重复六次
步骤 | 功能 | 温度 (°C) | 持续时间（小时） | 条件 |
1 | 冷凝 | 45±3 | 24 | - |
2 | 子循环步骤 3 + 4 | - | 144小时由48个循环组成，其中3小时由步骤3和4组成 | - |
3 | 紫外线灯光照 | 60±3 | 2.5 | 辐照度设定点 0.89 W/(m2*nm)在340nm |
4 | 水喷淋 |
| 0.5 | 6 升/分钟，紫外线关闭 |
在测试之前、期间和之后，通过测量样品的可见反射光谱（Datacolor 600 TM，Datacolor）来监测样品的光谱特性。为了分析样品的颜色，该设备根据 ISO 11664–3:2019 和 ISO 11664–4:2019 标准将光谱转换为 CIELab 颜色坐标。此外，使用在 400-1000 nm 波长范围内工作的 Specim IQ 高光谱相机对曝光和未曝光的样品进行拍照，以确定由老化测试引起的样品近红外反射光谱的可能变化。为了研究样品的整个红外光谱，大约. 切下样品顶层的 10 x 10 x 1 mm 小块，并对这些小块进行 FTIR 测量（Alpha Eco-ATR，Bruker）。
所有涂有亚麻油漆和清漆的样品在40天测试期前后的外观照片如图 1所示。所有颜料在涂有清漆的样品中都具有更强的色调，在实验开始时它们相当暗。靛蓝颜料样品在油漆中呈灰色，在清漆中呈黑色，而群青颜料使清漆呈亮蓝色。由于加速的天气暴露，所有样品，包括未着色的参考，都经历了可见的变化。除了视觉上的变化，所有样品的表面在曝光过程中都从相对光滑变为相对粗糙。
曝光测试期间 的CIELab 亮度 ( L *) 和 CIELab 颜色参数 ( a * 和b *) 如图2所示。涂漆样品（实线）的亮度在曝光期间显着降低，而除没有着色剂的涂漆样品外，所有样品的涂漆样品（虚线）的亮度保持在大致恒定的水平。没有蓝色颜料的白色油漆看起来比有色油漆样品更暗。此外，与有色样品相比，不含颜料的清漆在亮度方面发生了更大的变化，尽管它与它们相比保持在更高的水平。
考虑到颜色坐标从绿色到红色 ( a *) 和从蓝色到黄色 ( b *) 的变化，合成靛蓝着色涂层的颜色变化小于其他样品（图 2B）。所有样品都显示出一些变黄，并且除了群青色样品外，还有一些变红。着色、涂漆样品的色调最终接近原始颜色，表明颜色为灰色，而涂漆样品则表现出更多的变化和颜色变化。对于着色的、上漆的样品，其特征是它们仅改变颜色而不改变亮度（除了具有合成靛蓝的样品，其亮度略有下降）。
为了进一步说明和比较测试期间样品中视觉变化的规模，使用以下等式从亮度和两个颜色值计算 总颜色变化 ( ΔE* )：
其中ΔL*、Δa*和Δb*是 CIELab 参数随曝光时间的变化。
总颜色随时间的变化如图 3所示。从图中可以看出，合成靛蓝的样品在所有样品中代表了最小的总颜色变化。那些没有涂上着色剂的样品和涂有商业颜料的样品在实验中经历了显着的颜色变化。
老化样品在 400-700 nm 波长范围内暴露 0、1、3、9 和 40 天后的反射光谱如图4所示。所有油漆样品在 400 nm 附近的反射率急剧增加，这是二氧化钛的典型反射率。一般来说，对于所有样品，反射光谱的形状都会随着曝光时间变平。可以看到光谱变平，特别是在着色样品中，以及在天然和合成靛蓝样品中，随着样品暴露，在 430-470 nm 附近的光谱峰向更高波长移动。对于含群青的清漆样品，也可以观察到峰值偏移，即使峰值仅轻微偏移。涂料样品在暴露 40 天后的光谱变化表明与蓝色颜料相关的特征几乎完全丧失，光谱最终具有与仅含有二氧化钛作为颜料的样品相似的形状。含有合成靛蓝和群青的清漆样品的最终形状在可见波长区域具有蓝色颜料的特征。
根据靛蓝样品反射光谱中主峰的位置，在曝光测试期间研究了所有样品在 430 nm 处的反射率。根据结果，计算了每个样品在 430 nm 处的反射率随时间的相对损失（图 4）。有趣的是，靛蓝样品的反射损失表现非常相似。此外，随着时间的推移，群青和未着色样品的反射率表现非常相似。430 nm 处的反射损失对于涂有清漆和涂漆的靛蓝样品来说是最小的，而对于涂有清漆的未着色和群青样品来说是最大的。
在 400 到 1000 nm 范围内测量样品的反射光谱，以确定着色剂在曝光期间如何影响涂层的变化。对于所有样品，曝光前后的高光谱反射率值如图 5所示。对于含有蓝色颜料的涂料样品，超出可见波长区域的光谱区域变化非常显着，因为反射率在 750-1000 nm 范围内下降。涂漆样品没有显示出如此大的变化。
从图5可以看出 ，样品在可见光范围内的大部分差异在 400-480 和 500-750 nm 两个区域。在涂漆和清漆样品的 400-480 nm 区域中，合成靛蓝和天然靛蓝样品的光谱变化比具有商业颜料或未着色样品的样品要小。在着色样品的 500-750 nm 区域中，天然靛蓝的光谱变化最小，紧随其后的是合成靛蓝和商业颜料，而未着色样品的光谱变化要大得多。对于 500-750 nm 区域的涂漆样品，未着色和合成靛蓝样品的变化最小。在 500-750 nm 区域，商业颜料和天然靛蓝显示出清漆样品的最大光谱变化。
测量了样品在 400-3200 cm-1波长范围内的 FTIR 光谱，以研究在人工老化试验期间涂层可能发生的化学变化。未着色和靛蓝色样品的 FTIR 光谱如图 6所示。
除了 1550-1650 cm-1区域内的涂漆样品外，未曝光样品的光谱几乎相同，而曝光样品的光谱在某些波长区域显示出一些差异。根据塔尔图大学化学研究所的FTIR数据库，亚麻籽油的最大吸收峰位于2923、2853、1742和1160 cm-1处，较小的峰位于1461和721cm-1处。知道大部分清漆涂层由亚麻籽油组成，因此在清漆样品的 FTIR 光谱中也可以看到这些峰也就不足为奇了。根据 Baran 等人的说法，在 1623 和 1022 cm-1附近发现了表明合成靛蓝的最大峰。他们的研究还表明，天然靛蓝在1410 和1022 cm-1附近具有额外的宽峰。对于涂漆样品，最明显的峰是1615 cm-1处的峰。在涂漆样品中，亚麻籽油在 2923、2853、1742、1461 和 1160 cm-1引起的吸收峰也是最主要的吸收峰。除亚麻籽油外，二氧化钛是白色底漆的主要成分。根据 Al-Amin 等人进行的一项研究，二氧化钛在 1632 cm-1处有一个小的吸收峰，在 500-700 cm-1处有一个大的宽吸收峰，在 690 cm-1 处有一个峰值。这些峰也可以在涂漆样品的光谱中观察到。在 1615 cm -1峰面积处可以观察到添加到油漆中的靛蓝颜料，对于没有靛蓝的样品，该峰面积最小，而对于合成靛蓝的样品，该峰面积最大。
在暴露期间，所有样品的 FTIR 光谱变得更加平坦。此外，在所有样品中，2860 和2930 cm-1处的强峰几乎完全消失，1740 cm-1处的峰明显变小。与天然靛蓝样品相比，未着色样品和合成靛蓝样品保留了更多的原始特征。然而，在合成和天然靛蓝样品中都保留了1615 cm-1处靛蓝色素的典型峰。
4.1 颜色变化和视觉外观
根据L*、a*、b*和ΔE*值，合成靛蓝染色样品的色牢度性能较好，其次是天然靛蓝染色样品。含靛蓝样品的良好稳定性表明，靛蓝颜料可能保护样品表面免受因暴露于紫外线、表面冷凝和喷水而引起的降解。靛蓝的紫外线吸光度非常高，在自然界中发现的着色剂中，它具有出色的紫外线稳定性。
4.2 颜料稳定性
油漆系统旨在在木材表面形成完全覆盖，以避免由于木材表面颜色发生变化而导致颜色分析的复杂性。包括二氧化钛在内，形成了一个完全覆盖的涂层，视觉和测量的颜色完全来自涂层系统。然而，二氧化钛颜料的存在可能通过光催化反应促进了靛蓝颜料的降解，这可能是对涂漆样品测量的光谱特征变平的合理解释（图4）。部分颜色变化和反射光谱变平可归因于老化样品的光散射增加，表现为在 400-700 nm 可见光区域的反射率增加。这可能表明样品表面的退化是由水凝结和紫外线照射共同引起的，这是涂层的老化机制。然而，靛蓝样品上光谱峰的移动可能表明样品表面发生了化学变化，这可能是由于紫外线辐射对靛蓝的氧化降解，而二氧化钛颗粒进一步增强了这种氧化降解。文献中有一些关于使用二氧化钛通过光催化反应修复染料的报道，这也可能发生在我们的涂料系统中。加速天气试验中的辐照是在 UVA 范围内应用的，该范围与靛蓝和二氧化钛的吸收带重叠。在油漆系统中，由于二氧化钛的激发，这可能导致老化加剧，而清漆中没有二氧化钛。靛蓝氧化的潜在反应产物是靛红和靛红酸酐。然而，在 FTIR 分析中没有发现它们存在的迹象（图4）。
4.3 涂层稳定性和老化根据高光谱数据，与不含靛蓝的样品相比，包含靛蓝的涂漆和清漆样品对反射损失的抵抗力更强（图5）。这表明反射 700-1000 nm 波长的清漆混合物中的化合物对人工风化不是特别敏感，但油漆混合物中的化合物对人工风化特别敏感。此外，涂层混合物中的靛蓝似乎减缓了当暴露于人工风化时涂层中发生的反射率变化（图4）。
图6中所有 FTIR 光谱的峰变平是涂层材料在曝光期间降解的标志。这表明具有天然靛蓝的涂层比其他涂层降解得更快，即使天然靛蓝在暴露测试期间似乎减缓了涂层的反射率变化。此外，暴露后在 1615 cm-1处的靛蓝典型峰仍然存在于天然和合成靛蓝涂层中，并且比光谱中的其他峰收缩得多。这表明涂料混合物中的靛蓝对人工风化的敏感性不如涂料的其他部分。
获得的结果表明，靛蓝颜料可以保护涂在木材上的亚麻油基涂料免受人工风化引起的颜色变化。尽管天然靛蓝涂料的性能不如合成靛蓝涂料，但它们对木材的保护仍然比那些使用商业蓝色颜料或不含彩色颜料的涂料好得多。此外，合成靛蓝涂层的特性与其合成对应物相似。涂料中其他颜料和填料的选择可能会相当大地影响靛蓝和基质的稳定性，观察到二氧化钛会加速涂料配方的老化。因此，仔细评估涂层在相关条件下的稳定性能。