经过 魏松,吴木亭兽人,何艳荣,吴玉章和魏曲*
中国林业科学研究院木业研究所, 北京香山路 100091
*通讯作者。
学术编辑：莫德·希门尼斯
涂料 2021 , 11 (6), 709; https://doi.org/10.3390/coatings11060709
前言
膨胀型阻燃（IFR）涂料越来越受到关注。IFR涂料中膨胀炭的行为对其阻燃性能起着最重要的作用。然而，膨胀炭在整个保护过程中的演变过程仍不清楚。在这项研究中，研究了炭的形成和收缩。IFR的配方包括三聚氰胺改性脲醛树脂（MUF）、聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）。涂层的阻燃性能通过锥形量热仪（CONE）测量。监测炭的体积变化和孔径分布。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 对形态和化学结构进行了表征。结果表明，膨胀炭的演化可分为三个阶段。超过 50% 的炭收缩发生在第二阶段。不同阶段之间炭的形态和化学结构有明显的变化。
关键词： 膨胀型阻燃涂料；膨胀炭; 炭化；收缩; 孔径分布
膨胀型阻燃(IFR)涂料是一种方便、高效、经济的保护底层材料物理性能的手段[ 1 ]。APP-PER-MEL 系统，包括聚磷酸铵 (APP)、季戊四醇 (PER) 和三聚氰胺 (MEL)，是 IFR 最常用的配方。APP-PER-MEL 体系的成炭机制和阻燃性已被广泛研究 [ 2 , 3 , 4 ]。发生火灾时，涂层遇热膨胀，形成隔热炭，延缓热量向基材的扩散 [ 5 ]。阻燃涂料的性能取决于膨胀炭的质量 [ 6 , 7]。在传统的 APP-PER-MEL 系统中添加鸡蛋壳可以提高阻燃性和抑烟性，这归因于形成更致密、热稳定和膨胀的炭 [ 8 ]。阻燃体系中均匀分布的纳米SiO 2颗粒可以在高温下改变炭的形成和炭结构的抗氧化[ 9 ]。
涂料的阻燃性能很大程度上受基体树脂的影响[ 3 ??]。聚丙烯酸酯、环氧树脂和三聚氰胺甲醛树脂 (MF) 已在商业膨胀型涂料中得到广泛研究 [ 10 ]。除了基体树脂外，三聚氰胺-甲醛树脂也可作为该系统的气源，具有高膨胀系数 [ 11 ]。脲醛树脂（UF）是另一种氨基树脂，广泛用于造纸、纺织和工业木材。UF 可以在缩合过程中通过三聚氰胺 (MUF) 进行改性，以减少游离甲醛的含量并提高粘合强度和耐水性 [ 12]。与MF树脂相比，MUF树脂具有更低的成本和更好的储存稳定性，这对木材工业很重要。我们之前的工作[ 13 ]研究了APP和MUF混合物的阻燃性能。样品的阻燃性能与APP的用量密切相关。为了提高其阻燃性能并降低成本，应制备含有APP、PER和MUF的涂料，并对其机理进行充分研究。
炭的膨胀高度或体积是测试 IFR 涂层的关键参数，在 IFR 涂层研究中备受关注[ 14 ]。迄今为止，大多数先前对膨胀型涂料行为的研究主要集中在了解不同配方对通过标准耐火等级测试的影响[ 15,16,17 ]。建立模型来预测 IFR 涂层的膨胀率 [ 18 ]。与炭的形成相比，炭的开裂和收缩对涂料的性能起着更重要的作用。一些纳米颗粒 [ 19 , 20 ] 和纤维 [ 21 , 22 ]] 用于防止形成裂纹和炭化收缩。然而，膨胀炭在 APP-PER-MEL 系统中的演变，优化的基础仍不清楚。
本工作制备了一种基于氨基树脂的阻燃涂料。研究了炭在炭的形成和收缩过程中的重要参数，包括膨胀体积、孔径分布、形貌、化学结构和阻燃性。通过扫描电子显微镜（SEM）和数码相机对炭的细胞结构进行了表征。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 用于显示炭的化学结构。阻燃性通过锥形量热仪（CONE）来表征。本研究的目的是研究膨胀炭的演变过程，这对于提高涂料的阻燃性能非常重要。
2.1。材料
聚磷酸铵（APP，n（聚合度）>1000）购自四川长丰化工有限公司。季戊四醇（PER）、三聚氰胺、尿素、甲醛溶液（37%~40%）购自北京现代东方精细化工有限公司 中密度纤维板（MDF）由石家庄华杰木业有限公司提供。所有材料均按原样使用。
2.2. 样品制备
MUF 树脂：首先，将 120 g 甲醛溶液（37%）和 40 g 尿素在配有温度计和机械搅拌器的反应器中混合，并用 1 M NaOH 将 pH 值调节至 8.0-9.0。在 35 分钟内将混合物加热至 90°C。然后，用 NH 4 Cl将 pH 值调节至 5.0–5.5 ，然后加入 15 g 尿素和 10 g 三聚氰胺，保持 40 分钟，pH = 8.5。MUF 的 pH 值为 7.0–7.5。MUF 在 25 °C 时的粘度约为。35 兆帕·秒。
阻燃树脂(A3P1)：将30 g APP、10 g PER和100 g MUF混合，在旋转搅拌器充分搅拌5 min制备阻燃树脂。
涂层 MDF：涂层 MDF 样品（用于 CONE）通过两个步骤制备。首先，将阻燃树脂（涂层重量=333 g/m 2）涂覆在MDF（100 mm × 100 mm × 15 mm）表面。其次，涂覆的中密度纤维板在室温下干燥 24 小时以固化涂层。
涂层钢：涂层钢样品的制备与涂层 MDF 类似。钢的尺寸为 80 mm × 80 mm × 2 mm。
2.3. 表征
通过使用 SDT Q600 热分析仪（TA Instruments，New Castle，DE，USA）进行热重分析（TGA）。将 3 mg 样品置于氧化铝坩埚中，加热速率为 10 °C /min，在空气气氛下，以 50 mL/min 的流速从 30 °C 升温至 800 °C。
为了形成炭，涂有 A3P1 树脂的钢样在马弗炉中加热到 800 ℃，并在一定时间（15 秒、20 秒、25 秒、30 秒、40 秒、50 秒、60 秒、 90 秒、120 秒和 180 秒）。通过石蜡包埋的排水法测量炭的体积，以加强炭结构并隔离水。每个样品测量 3 次。通过数码相机和扫描电子显微镜（SEM，S4800，Hitachi，Tokyo，Japan）监测炭的孔径分布和形态。SEM 在高真空条件下使用，电压为 10 kV。在 SEM 观察之前，所有样品都进行了金溅射以提高其导电性。
Image J 进一步分析了横截面视图中的炭图像。该方法的主要规定来自对 Nedryshkin 及其同事的工作的修改 [ 11] 孔隙和细胞壁以灰度级区分。通过计算像素数来计算孔的大小和数量。孔的直径由等面积圆计算。先用锋利的刀将炭片切成薄片，然后用LED灯将切好的炭片放入照相室。相机（Sony A7，Tokyo，Japan）的 ISO 调整为 800，快门速度为 1/200 秒。捕获的图像最初以 6000 × 4000 像素输出。为了消除图像错误，图像被汇集到 200 dpi 并进一步输出到相同宽度的 360 像素图像。其次，使用Image J软件进行孔和细胞壁的分离。图像被转换为?? 8 位，4.5 像素为 1 mm。
使用 Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA) 从 400 到 4000 cm -1记录来自钢样品的 A3P1 树脂和炭的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 。分化率为4 cm -1，扫描次数为8。
用锥形量热仪（CONE，Toyoseiki，Tokyo，Japan）根据 ISO 5660-1 [ 23 ] 在 50 kW/m 2的外部热通量下测试了涂有 A3P1 树脂的 MDF 的阻燃性能。进行了 3 次重复对于每种 MDF 类型。
3.1。阻燃性能
A3P1树脂包覆的中密度纤维板的阻燃性能采用CONE测量。图 1显示了不同时间样品的放热率 (HRR) 和总放热 (THR)。MDF的HRR曲线有一个尖峰，峰值为270 kW/m 2 ，与Park等[ 24 ]的结果相似。对于 A3P1 涂层样品，HRR 的峰值越来越低，峰值时间随着涂层重量的增加而偏移。当涂层重量为 400 g/m 2，HRR的峰值几乎消失了。涂层中密度纤维板不能燃烧，即使有火花，所以在膨胀炭破裂之前几乎没有热量释放。易燃挥发物从裂缝中释放出来，然后样品开始用火焰燃烧[ 25 ]。由于绝缘性能更好，涂层重量更高，样品的无裂纹时间更长。当涂层重量大于250 g/m 2时，样品的总热释放量（THR）在10 min内低于8 MJ/m 2 。当涂层重量为400 g/m 2时，与纯MDF相比，600 s的THR降低了74% 。根据日本建筑标准法，涂层重量超过 250 g/m 2的样品满足 II 类，一种半不燃材料 [ 26 ]。说明A3P1是一种有效的木质材料阻燃涂料，炭中的裂纹是涂料失效的关键因素。研究膨胀炭的演化对阻燃涂料具有重要意义。
3.2. 热分析
TGA研究了树脂的热降解。图 2显示了 A3P1 树脂及其组分的 TG 和 DTG 曲线。PER的降解在240°C和380°C之间的狭窄范围内，在400°C没有留下炭。APP的降解温度（T 5%）为340°C，800°C有16%的残留物。发现 MUF 树脂在 174 °C 时开始分解，而在 800 °C 时几乎没有炭残留物。A3P1 树脂在 800 ℃时的最终焦炭残留率为 23%，高于任何单一组分。分解峰从 324 °C 移动到 279 °C 是由于分解的 APP 化合物对 MUF 树脂的催化作用。尽管如此，A3P1 产生的挥发物低于 MUF 树脂 [ 3 ]。
如图2b所示，A3P1树脂的DTG曲线有3个主峰。第一个带与炭的形成（200-350°C）有关。APP降解脱水后释放出聚偏磷酸和焦磷酸。炭化框架是由 PER 和酸之间的相互作用形成的。同时，MUF开始释放NH 3气体，将熔化的树脂吹起，形成致密、牢固的黑色炭化层。A3P1 树脂在炭化过程中的重量损失约为 42%。第二个峰（350-650°C）是由于炭的氧化。A3P1树脂的重量损失约为22%。第三个峰（650-780 °C）是关于无机骨架形成，重量损失 13% [ 19 ]。
3.3. 膨胀炭的体积和孔径
膨胀炭的体积是 IFR 涂层的关键参数之一。通常测量最大膨胀体积作为评估 IFR 涂层的指标 [ 27 , 28 ]。膨胀炭的体积采用石蜡包埋引流法测定。在 800 °C 的马弗炉中监测炭的整个演变过程，包括炭的形成和收缩，涂层重量为 333 g/m 2。根据 TGA 结果，A3P1 可以在 800 °C 完全分解。如图3所示，清晰地观察到炭的膨胀和收缩。炭的形状不规则，表面光滑且相对致密。膨胀炭的体积先增大后减小。根据图 4中的曲线，涂层膨胀到最大体积约 100 倍。前 30 秒为 127 mL。体积迅速减少到约。在接下来的 60 秒内，56 毫升超过 50%。90 s 后体积下降速度较慢。如上所述，膨胀炭体积的演变可分为三个阶段：
炭在 30 秒前形成；
炭的体积从 30 s 到 90 s 迅速减少；
90 s 后炭的体积缓慢下降。
超过 50% 的收缩发生在第二阶段，此时炭中的裂纹最有可能发展。一旦出现裂纹，IFR涂层就会失效。我们可以推断，第二阶段收缩率的降低可能是提高涂料阻燃性能的一种新方法。第二阶段炭的收缩可能是 IFR 涂层的一个参数。
膨胀炭的热导率取决于孔隙的大小和位置 [ 11 ]。IFR 涂层的阻燃效率受孔隙尺寸演变的影响。炭的横截面图像如图5所示。孔隙百分比的趋势与图 4中炭体积的趋势非常相似。30 s 后炭的结构变得更密集。孔径分布的直方图如图6所示. 与 20 s 的炭化相比，在接下来的 10 s 内形成了更多的孔隙，尤其是大孔隙（D > 5 mm）。在第二阶段（30-90 s），小孔（D < 1 mm）和中孔（D = 1-5 mm）的数量变化不大。然而，大孔的数量急剧减少。第二阶段结束时没有大毛孔。这表明第二阶段的炭收缩超过50%是由于大孔隙的塌陷。大孔数量的减少可以改善阻燃涂料的性能。第三阶段，中小孔的数量均逐渐减少。
3.4. 膨胀炭的形态结构
SEM 测试给出了膨胀炭的形态结构随加热时间增加而变化的一些信息。从 A3P1 获得的炭的 SEM 显微照片如图 7 所示。20 s 图像中的凹形气泡表示低粘度的不完全膨胀[ 19 ]。根据填充的气泡在 30 秒内完成膨胀。炭的多气泡结构具有更好的绝缘能力[ 29 ]。在第二阶段（30-90 s），较大的气泡破裂，气泡中的气体逐渐释放。小气泡数量减少，出现一些褶皱。炭中的绝缘能力降低 [ 30]。在第三阶段，气泡消失，表面光滑的片状结构显露出来。炭的形态在炭的收缩过程中由多泡结构转变为片状结构。
3.5. FTIR分析
通过FTIR研究了该过程中炭的化学变化，如图8所示。A3P1 树脂的曲线在 3400 cm -1附近显示出强烈的信号，这可归因于 MUF 和 APP 的 (-N-H-) 键和 PER [ 31 , 32 ] 的 (-OH)。(C-H)键的2950 cm -1峰和(P-O-P)键的874 cm -1峰是APP的典型峰。在成炭阶段（30 s前），(C-H)键信号迅速消失，3400 cm -1附近的峰强度逐渐降低。874 cm -1处的 P-O-P 信号30 s 后减弱并消失，说明 APP 在炭化阶段被消耗。1250 cm -1处信号的增加可归因于新形成的P=O带。1080 cm -1的信号可能是由于APP分解产生的PO 4和新形成的PNC键或P-O-C键[ 33 ]。从1630 cm -1到1660 cm -1新形成的强峰可归因于新形成的C=C和C=O键。1409 cm -1处的新信号可归因于新形成的 H 3 PO 4债券。在第二阶段（30-90 秒），炭的体积迅速减少。C=C键峰在1550 cm -1附近逐渐转换为苯环的C-H键峰。H 3 PO 4键的峰逐渐消失。在第三阶段（90 s 后），形成 P-O-C 键，其峰值位于 1000 cm -1附近。90 s后NH键峰消失，说明气体完全释放，与扫描电镜结果一致。
基于氨基树脂的A3P1对木质材料表现出优异的阻燃性。观察到 HRR 曲线的上升与膨胀炭的裂纹有关。膨胀炭体积先增大后减小。膨胀炭在 800°C 的演化可分为三个阶段：
炭在 30 秒前形成；
炭的体积从 30 s 到 90 s 迅速减少；
90 s 后炭的体积缓慢下降。由于大孔隙（D > 5 mm）的塌陷，在第二阶段形成了超过 50% 的炭收缩。
炭的形态在炭形成阶段由多泡结构转变为片状结构。根据 FTIR 的结果，成炭过程中的大部分分解和水合反应都在第一阶段完成。苯环的形成是第二阶段的主要变化。在第三阶段形成了包含 P-O-C 带的炭。基于对膨胀炭演化的深入了解，可以改善阻燃涂料的性能。