基于新型腰果壳油(CNSL)衍生固化剂，开发了低VOC水性(WB)富锌底漆和高性能WB环氧底漆，用于工业和防护涂层应用。这些独特的WB phenalkamines由天然、非食物链和可再生生物材料合成，有助于配制符合更严格的挥发性有机化合物(VOC)法规和高性能要求的WB底漆系统。
本文介绍了新的苯胺基WB富锌底漆和环氧底漆的最新性能研究，并讨论了与此类配方相关的挑战。
用无水酚胺固化剂配制了新的2K WB富锌底漆。研究结果表明，WB富锌底漆与各种市售固体环氧分散体具有良好的相容性，并具有良好的固化和机械性能；重要的是，这些WB富锌底漆在不使用粘合促进剂的情况下，对金属基材和商业聚氨酯(PU)面漆都具有很好的粘合性。在3000小时Q-FOG 盐雾箱暴露后，观察到划线处优异的腐蚀保护和良好的抗底切性。
此外，对新开发的基于零VOC WB苯氨基酚的WB高性能底漆进行了评估，要么与WB富锌底漆结合使用，要么直接涂在金属底材上。发现这些WB环氧底漆可以作为WB富锌底漆的中间涂层来增强腐蚀保护；当直接用于金属时，WB环氧底漆还表现出良好的机械和粘附性能，有利于整体防腐性能。
腰果壳液(CNSL)是一种可持续的非食物链生物材料，可以作为腰果行业的副产品获得。CNSL包含在腰果壳的蜂窝结构中(如图1所示)，主要由60–70%的腰果酸、10–20%的腰果酚、3–10%的腰果酚和2–5%的2-甲基腰果酚组成。
腰果酚是通过脱羧和提取从CNSL中得到的主要成分。腰果酚的化学结构是一种十五碳二烯基苯酚，具有长的脂肪族侧链，通常由一个、两个和三个双键的混合物组成线性链(如图2所示)。腰果酚的独特和多用途结构使这种天然油成为许多生物产品的重要化学组成部分。例如，酚烷胺产品由腰果酚和不同胺的曼尼希反应制成(如图3所示)。长脂肪侧链提供了优异的耐水性(疏水性)、柔韧性和低粘度。芳环提供了良好的耐化学性，而酚羟基有助于对各种基材的优异粘合以及快速的室温和低温固化。
通常，酚烷胺用于船舶和防护涂料应用中的溶剂型和高固体环氧涂料系统。为了满足更严格的政府法规和对可再生和可持续产品日益增长的需求，通过在水中稳定腰果酚基结构而无需助溶剂的帮助，开发了新型零VOC水性(WB) CNSL基固化剂。这些新的WB CNSL基固化剂不仅具有高生物含量(41%∾55%)，而且还保留了溶剂型苯醇胺固化剂的独特性能，如固化速度快、早期耐水性好、对各种基材的附着力优异以及机械强度高等。
此外，开发WB富锌底漆是涂料工业的发展趋势。然而，WB富锌底漆系统的最大挑战之一是如何解决由锌颗粒和水之间的反应引起的潜在稳定性和安全性问题。一种独特的技术是开发特殊的无水固化剂，其中锌颗粒可以容易地分散以形成含锌浆料。这些无水锌膏可以具有非常好的储存稳定性，并且还可以与各种环氧分散体一起使用，以提供良好的防腐蚀性能。
本文介绍了使用新型无水CNSL固化剂配制2K WB富锌底漆系统的最新研究，并讨论了在WB富锌底漆系统中使用生物基材料(简称Bio-M)的优势。此外，一种新型、低粘度、零VOC CNSL基WB固化剂与不同的环氧分散树脂一起配制成各种中涂系统。对这些中涂底漆的机械性能、粘附性能和防腐蚀性能进行了研究，并在此进行了报道。
在表1中，列出了三种新的CNSL基WB固化剂(称为WB-A、WB-B和WB-C)的典型性能。
在这项研究中，使用了五种不同的固体环氧分散树脂，称为树脂1、树脂2、树脂3、树脂4和树脂5。它们的典型特性列于表2。
根据ASTM D5895-03进行线性干燥时间测试。透明(无颜料)涂层系统应用于12 × 1 × 0.125英寸。通过8密耳下拉棒的玻璃条。将玻璃带立即放在干燥记录仪上，该记录仪已经储存在25℃的培养箱中。将探针降低到湿涂层上，开始线性干燥时间测试。
通过用5密耳的刮棒在QD-36 CRS面板上涂覆涂料体系，制备用于划格附着力测试(ASTM D3359)的面板(图4)。测试前，涂膜在室温(RT)下固化7天。
WB富锌底漆系统通过空气喷涂应用于不同类型的基底上。在7天室温固化后，对板材进行胶带试验(ASTM D3359)、心轴弯曲试验(ASTM D522)、冲击试验(ASTM D2794)和盐雾暴露试验(ASTM B117)。
第一部分:水性富锌底漆的研究
为了提高WB富锌底漆体系的贮存稳定性，开发了一种无水CNSL固化剂WB-A。其生物含量经计算约为41.5%。未经预处理的锌颗粒可以很好地直接分散到WB-A方中。通过使用这种新的无水CNSL基固化剂，配制了几种不同的WB富锌底漆体系。添加两种类型的溶剂以降低高粘度(由于锌颗粒的高载量)以及帮助更好地成膜。在一些WB富锌底漆配方中，还添加了天然生物基低粘度材料(Bio-M，生物含量为98%)。对基于CNSL的WB富锌底漆的性能，特别是防腐性能，进行了评估和比较。
在表3中，列出了四种不同的WB富锌底漆配方。富含WB 锌的#1和#2具有相似的配方，除了富含WB 锌的#2包含约1.5% Bio-M。富含WB 锌的#1和富含WB 锌的#2在干膜中的锌负载百分比分别为86.38%和84.73%。由于Bio-M的存在，富含WB 锌的#1的PVC(50.84%)高于富含WB 锌的#2的PVC(46.80%)。富含WB 锌的#2中Bio-M的低粘度也有助于降低粘度，同时保持比富含WB 锌的#1更低的VOC (203.95 gm/l)。
在表4中，列出了富含WB 锌的#1和#2的机械性能的测试结果。两种WB富锌底漆都显示出良好的心轴弯曲性能，没有观察到裂纹和分层。注意到与富含WB 锌的#1相比，富含WB 锌的#2体系显示出更好的冲击性能和粘附性能(如图4所示)。结果表明，加入1.5% Bio-M可以提高WB富锌底漆体系的柔韧性及其对金属底材的附着力。
对于防腐试验，将WB富锌#1和#2底漆系统空气喷涂在喷砂处理的钢基材上(SA2.5)。在7天室温固化后，将板置于Q-FOG盐雾箱中进行盐雾试验。干膜厚度(DFT)约为2至2.5密耳。
图5显示了WB富锌#1和#2板在120小时盐雾暴露后的图像。可以看出，WB富锌#1系统的面板表面已经有些生锈，但是WB富锌#2系统的面板仍然完好无损。在WB富锌#2系统的面板表面上观察到一些白色氧化锌产品，这表明锌颗粒提供了有效的阴极保护。在图6中，图像显示了经过4000小时盐雾试验后的面板。可以看出，WB富锌#1底漆系统在整个面板上都有严重的锈蚀，但WB富锌#2底漆系统仍然为面板的大部分区域提供了良好的防腐保护。
富含WB 锌的#1和#2底漆系统之间的比较结果表明，在富含WB 锌的底漆系统中使用Bio-M可以提供几个优点。首先，Bio-M的低粘度有助于降低富锌底漆浆料的粘度，而不会产生任何VOC。第二，Bio-M可以帮助改善涂层系统的柔韧性，由于锌颗粒的大量负载，这对于富锌底漆系统非常重要。第三，Bio-M似乎有助于WB富锌涂层与金属基底的粘附。第四，Bio-M的疏水性质可以防止WB富锌底漆由于改善的耐水性而快速生锈。第五，Bio-M材料的使用似乎不会损害锌颗粒之间的导电性，因为在4000小时的盐雾试验后观察到WB富锌#2的优异阴极保护。
因此，在表3中，Bio-M用于富含WB 锌的#3和#4引物，但含量较低。WB富锌#3和#4系统具有相似的配方，但是结合了两种不同的固体环氧分散体。通过设计，富含WB 锌的#3和#4的PVC降低到40%,以降低成本和粘度。测试板也在SA 2.5钢基底上进行空气喷涂，并在7天RT固化后置于盐雾测试中。富含WB 锌的#3和#4的DFT分别为约2密耳和2.5密耳。
图7显示了1200小时盐雾暴露后的面板图像。可以看出，富含WB 锌的#3和#4系统表现出相似的优异耐腐蚀性:在面板表面上没有观察到锈迹和气泡，在划线中仅形成少量锈迹。此外，在富含WB 锌的#3和#4底漆表面上形成的白色氧化锌产物表明，这两种富含WB 锌的底漆系统都为基材提供了良好的阴极保护。
在2400小时盐雾暴露后(如图8所示)，在面板表面观察到许多锈斑和白色氧化锌产物。在划线并通过便笺簿去除表面锈迹后，可以看出富含WB 锌的#3和#4底漆系统仍然为金属基材提供了良好的保护。沿着划线没有发生蠕变，并且两种底漆仍然保持优异的粘附性。(很难从钢基底上刮掉底漆。然而，与来自WB富锌#4系统的系统相比，WB富锌#3系统在面板上显示出更多的氧化锌产物和锈斑。这可能是由于富含WB 锌的#3底漆的薄膜厚度较薄，或者是因为使用了不同类型的固体环氧分散体树脂2。
通常，富锌底漆系统由于其高PVC(接近或高于CPVC)配方而具有非常多孔的性质。粘合剂体系中的高锌颗粒载量可以在锌颗粒之间以及与金属基材之间获得更好的导电性；因此，可以实现更好的阴极保护。然而，多孔富锌底漆通常不具有良好的阻隔性能。因此，将富锌底漆与中间涂层和/或面漆结合的多层涂层系统可以获得阴极保护和屏障保护的协同作用，以实现优异和长期的耐腐蚀性。
在该研究中，将红色氧化铁WB中涂系统(基于WB-B)空气喷涂在富含WB 锌的#3和#4系统上。中间涂层的干膜厚度约为1-1.5密耳。如图9所示，在2300小时盐雾暴露后，WB富锌#4系统看起来仍然良好:现场没有生锈和起泡，沿着划线没有蠕变，以及非常好的湿粘附性(如图10所示)。富含WB 锌的#3体系表现出比富含WB 锌的#4体系稍差的性能，这可能是由于较低的膜厚度或所用固体环氧分散体树脂2的不同类型。
总之，上面提出和讨论的各种CNSL基WB富锌底漆的测试结果表明:1)未预处理的锌颗粒可以容易地分散到无水CNSL基固化剂中，形成VOC低于230 gm/l的稳定的WB富锌底漆；2) Bio-M是一种高生物含量的材料，可以提高WB富锌底漆的柔韧性，并有助于更好的附着力；3) CNSL基固化剂可以与不同类型的固体环氧分散体一起使用；4) CNSL基WB富锌底漆能为金属底材提供优异的阴极保护；当与WB中涂结合使用时，可以获得长期和优异的防腐保护。
第二部分:基于新型WB-C固化剂的WB中涂体系
WB-C是最近开发的以CNSL为基础的WB固化剂，具有55.4%的计算生物含量。如表1所示，与WB-B相比，零挥发性有机化合物WB-C的粘度低得多。
当与各种固体环氧分散树脂混合时，WB-C可能具有不同的初始粘度。例如(如图11所示)，与树脂1或树脂5混合的WB-C的初始粘度(@化学计量比)分别为9650厘泊和21250厘泊；与树脂5结合的WB-C的粘度比与树脂1结合的WB-C的粘度高得多。然而，通过加入30%的水(这意味着树脂5 + WB-C体系的原始固体百分比从54%下降到45%)，树脂5 + WB-C体系的粘度从21，000 cps下降到1，280 cps。对于树脂1 + WB-C体系，仅加入10%的水，初始粘度就从10，000厘泊降至1，350厘泊。这表明WB-C具有非常好的稀释能力，与所使用的固体环氧分散树脂的类型无关。
基于CNSL的WB-C固化剂与各种固体环氧分散体树脂具有良好的兼容性。图12显示了WB-C与五种不同的固体环氧分散体在0.7的化学计量比下的干燥时间数据（@25℃）。每个清漆系统的固体百分比被调整为50%。可以看出，WB-C与不同的固体环氧树脂分散体一起使用时，具有不同的干硬时间：树脂5+WB-C体系表现出最快的固化，干硬时间为1.6小时。即使是最慢的体系，即树脂3+WB-C，也仍然有3.4小时的快速干硬时间。这表明基于CNSL的WB-C可以为WB涂层体系提供快速固化性能。
图13显示了基于树脂1和WB-C的透明涂层系统在1200小时盐雾暴露后的面板图像。该涂料体系以0.7的化学计量比和50%的固体含量制备，它不含溶剂，但含有一些闪锈抑制剂，以防止在固化过程中快速生锈。冷轧钢（CRS）板被用作基材；透明涂层的DFT在RT固化7天后约为3.5密耳。可以看出，在1200小时的盐雾试验后，试验板上只有几个水泡。这表明，WB-C只要与固体环氧树脂分散体结合，就能提供良好的防腐性能。
此外，基于WB-C固化剂和三种不同的固体环氧分散体配制了四种低VOC WB中涂系统，如表5所示。所有四个WB中涂系统的VOC接近或低于90 gm/l。基于这四个中涂系统评估了一些性能，如适用期、机械性能、对各种金属基材的粘附性和防腐蚀性能。
最初的两个中涂系统(称为MC#1和MC#2)分别基于树脂3和树脂4开发，MC#1和#2的最终固体百分比为约60%。在本研究中，MC#1和MC#2系统的适用期由两个关键性能决定:粘附性和防腐蚀性能。测量2K溶剂型环氧树脂体系适用期的一种常用方法是监测粘度变化。然而，仅仅根据粘度的增加很难检测2K WB环氧体系的真正适用期。这是因为在固体环氧分散体和WB固化剂混合后，在观察到任何显著的粘度变化之前，WB环氧体系可能会失去其关键性能。
因此，如表6所示，在将MC#1和MC#2的环氧树脂和固化剂部分混合后，以0、4、7、21和48小时的储存时间间隔，将涂料体系在WFT为8密耳的QD-36 CRS板上刮涂(在室温下，将涂料混合物保存在具有封闭盖的玻璃瓶中)。在板材在室温下固化三天后进行划格附着力测试；将另一组面板放入Q-FOG盐雾箱中进行三天的盐雾暴露。从表6中列出的测试结果可以看出，MC#1和MC#2系统即使在油漆系统储存48小时后仍显示出优异的粘附性。然而，盐雾测试结果显示，储存21小时后制备的MC#1系统开始出现起泡和生锈；当储存时间为48小时时，MC#2体系表现出致密的小气泡。这些测试结果表明，WB-C固化剂可以配制具有非常长适用期的中涂底漆体系，有利于涂料应用。
除了提供长的适用期之外，MC#1和MC#2中涂系统显示出平衡的机械性能以及对不同类型基底的良好粘附性，如表7所示。MC#1和MC#2都具有优异的心轴弯曲性能。与MC#1系统相比，MC#2系统表现出更好的抗冲击性。由于MC#1和MC#2体系具有非常相似的颜料负载量、固体百分比和PVC百分比，抗冲击性结果的差异可能来自所用的固体环氧分散体。
在三种不同类型的金属基材上评价MC#1和MC#2的划格附着力:裸钢(光面轧机)、镀锌钢和AA 2024 T3。裸钢板没有预处理；用丙酮纸巾擦拭镀锌钢的面板表面；AA 2024 T3的面板表面通过220粒度砂纸打磨，随后用丙酮冲洗和纸巾清洁。MC#1和MC#2系统通过空气喷涂在金属板上。在7天室温固化后，进行粘合性测试。涂膜的DFT约为2密耳。表7中列出的结果表明，MC#1和MC#2体系对不同类型的金属基材都具有优异的粘附性。这表明，与溶剂型苯醇胺类固化剂类似，新型CNSL基WB固化剂继承了优异的粘附性能，可进一步提高防腐性能。
MC#1和MC#2系统的防腐蚀性能被评估为直接对金属(DTM)底漆。将底漆系统空气喷涂到未经预处理的SA2.5钢基材上。七天室温固化后，将干膜厚度为2-2.5密耳的板材放入盐雾试验箱中。在图14中，左边的两个面板代表经过271小时盐雾试验后的MC#1和MC#2系统。在板的表面上没有观察到气泡，并且沿着划线几乎没有生锈。随着盐雾暴露时间的延长(图14中右侧的两个图)，MC#2系统仍然表现出优异的防腐性能，几乎没有气泡，划线附近的蠕变小于1毫米。然而，MC#1系统在涂膜上有一些锈迹和气泡，并且沿着划线的蠕变比MC#2系统的要宽。与MC#2系统中使用的树脂4相比，MC#1系统中使用的树脂3的防腐蚀性能稍差。这些测试结果表明，WB-C可用于配制适用于DTM应用的高性能底漆系统。
图15显示了多涂层系统在1685小时盐雾暴露后的面板图像。这种多涂层系统由涂有MC#2中间涂层的WB富锌#4底漆组成。WB富锌#4底漆和MC#2中间涂层的干膜厚度分别为约2.5密耳和1.5密耳。在1685小时盐雾暴露后，在面板区域没有观察到起泡或生锈，只有一些生锈沿着划线形成。结果证实，MC#2中涂对WB富锌底漆具有优异的粘附性，并且可以通过提供良好的屏障保护协同作用来增强WB富锌底漆的长期腐蚀保护。
第三部分:湿碰湿性能
一些工业应用，如运输和农业建筑以及运土设备领域，要求WB底漆系统甚至在底漆完全固化之前快速涂上聚氨酯(PU)涂层。通常，在湿碰湿应用中，在施加两层涂层之间给出非常短的再涂覆时间，例如30分钟或更短。如果底漆体系与PU面漆的相容性差或固化慢，PU面漆通常会出现回模问题，这意味着PU面漆失去了其原有的高光泽，并且对底漆体系的附着力也不好。
在本研究中，在两种中涂底漆体系MC#3和MC#4上评估湿碰湿面漆性能，其配方分别基于树脂3和树脂5(列于表5)。MC#3和MC#4底漆系统的VOC均低于87克/升。中涂底漆系统MC#3和MC#4通过空气喷涂在CRS上，WFT为2-2.5密耳。一组板在室温下固化30分钟，而另一组板在60℃烘箱中烘烤30分钟。然后，通过空气喷涂将商业2K溶剂型PU系统施加到两组面板上。在24小时RT固化后，测量具有两层涂层的面板的光泽以及它们的粘附力(如图16所示)。在表8中，列出了光泽度数据，并与PU的原始光泽度进行了比较(PU涂覆在裸CRS上，下面没有底漆)。可以得出结论，MC#3和MC#4体系都具有高光泽保持性(> 95%)和与商业PU面漆的优异粘附性(> =4B)。这表明，无论使用哪种类型的固体环氧分散体树脂，WB-C都可以获得非常好的湿碰湿性能。
在这项研究中，通过将未经预处理的锌颗粒分散到无水CNSL基固化剂中，配制了几种稳定的WB富锌底漆。加入约1%的高生物含量材料，WB富锌底漆系统显示出改善的柔韧性和附着力。因此，使用无水CNSL基固化剂的新WB富锌底漆即使在较低的锌颗粒负载下也表现出优异的长期阴极保护。当用薄的红色氧化铁中间涂层涂覆时，CNSL基WB富锌底漆获得了更好的防腐蚀性能和对金属底材很好的湿附着力。
此外，新开发的基于零VOC的CNSL基固化剂的高性能WB底漆被评估为低膜厚的直接对金属底漆。结果证实，基于CNSL的WB固化剂可以在不牺牲快速固化、平衡的机械性能和很好的附着力的情况下，提供具有非常长的罐装寿命的中涂底漆，从而使中涂底漆具有优异的防腐性能。当与基于CNSL的WB富锌底漆结合使用时，新的中涂底漆可以进一步提高长期防腐性能。
此外，基于CNSL的新型WB固化剂的快速固化特性使得WB中涂系统在30分钟后就可以重新涂上商用PU面漆，同时保持高光泽和良好的附着力。