用于固化环氧树脂涂料的脂肪族二胺加合物

摘 要 本文介绍了一类独特的脂肪族和脂环族二胺化合物。当这类化合物加合之后，可以极大地扩大二胺加合物在涂料配方设计方面的性能和应用范围。这些毒性低、气味淡的加合物，可使固化后的涂料具有很好的光泽性、良好的耐化学腐蚀性和高硬度等优良特性。本文阐述了采用这些胺类化合物进行配方设计时的基本思路和建议。

一、简介

由脂肪族和脂环族的胺类化合物构成的加合固化剂是通用性低温固化剂，可以使涂料坚固
而且有光泽，同时还具有耐化学腐蚀等性能。这类涂料应用于如下一些领域：

1．土木工程的涂料和涂装

2．防护型涂料

3．工业地坪涂料

这类加合物可同时作为下列物质的固化剂：

1．环氧树脂胶粘剂

2．设备的水泥沙浆基座(粘结)

使用这些胺类合成物作环氧树脂固化剂，比用游离胺类化合物有以下优点：

1．低挥发性、气味淡和低毒性

2．可控制胶粘剂的罐装寿命、适用期、固化速度和反应放热量

3．可提高涂膜的性能

4．降低涂层的潮湿敏感性

5．较低的临界混合比

杜邦公司已引进了如下二种脂肪族二胺化合物和一种脂环族二胺化合物，作为环氧树脂涂料用固化剂。这三种胺类物质，即2-甲基戊二胺（MPMD，注册商标为DYTEKA）、1,3-戊二胺（DAMP，注册商标为DYTEKEP）、1,2-环己二胺（DCH99），纯度高，其性能见表1。

同时表1中还列出了在该研究中所用的其它公司商业化胺类化合物的性能。在同样的加合程度时，与其它商业化的脂肪族和脂环族的胺类化合物相比较，在同等加合度上，杜邦公司这三种胺类化合物具有氢当量低、粘度极低等优点；而且，它们比上述其他商业化的胺类化合物具有较高的加合程度、较低的毒性等优点（见表1）。

当2－甲基戊二胺（MPMD）与1,2－环己二胺（DCH99）或异佛尔酮二胺（IPDA）混合使用时，MPMD改进了现有的配方，实现了所要求的快速固化和高度交联。DCH99和1,3－戊二胺（DAMP）都具有较高加合度，并且提供了优良的涂料性能。另外，1,3－戊二胺（DAMP）的气味小，DCH99和DAMP两种组分以100/1的比例选择性反应，可以延长树脂工作寿命。

许多专利介绍了1,2－环己二胺（DCH）在环氧树脂涂料中的应用，在此仅作为参考资料。

参考资料1：介绍了用于涂料的1,2－环己二胺（DCH）和3－氯－1,2－环氧丙烷的加合物这类产物使涂料具有高光泽并且没有结构性的表面缺陷；

参考资料2：对1,2－环己二胺（DCH）和双酚A环氧树脂的加合物与异佛尔酮二胺（IPDA）加合物进行了比较，前一种加合物使固化后的涂料具有良好的抗化学腐蚀性；

参考资料3：介绍了由1,2－环己二胺（DCH）和双酚A环氧树脂合成的液态固化剂，该固化剂对涂料的性能的改善,等同或优于异佛尔酮二胺（IPDA）加合物。

二、配方实验

实验概述

1．纯净的胺类化合物：为了便于比较，将分别以未经合成的纯净的胺类化合物和它们之间各种混合物作为固化剂。

2．加合物：将胺类化合物称量放于容器中，然后加入促进剂和增韧剂，将三种组分搅拌均匀后，加入所需用量的双酚A环氧树脂，混合达到最大反应温度。

3．环氧树脂：标准的环氧树脂是:

1) 100%Epon828(shell公司的双酚A的树脂),环氧当量=184

2) 80/20 双酚A树脂/Grilonit RV1812（EMS Chemie）环氧当量=179

3) 95/05 Beckopox116/Beckopox080（Hoechst公司）环氧当量=179

GrilonitRv1812是1,6－己二醇二环丙基脂；Beckopox116是双酚AF树脂；Beckopox080是2－乙基环氧丙基脂。

4. 添加剂:除特别指出,苯甲醇用作增韧剂和稀释剂；促进剂包括水杨酸、三乙醇胺和二甲基苄胺。

注意：所测配方中均不含流平剂、表面活性剂、颜料和填充剂等等，通常这些物质是用来加强涂料表面的特性。因此，这些配方并不是较佳的，且仅供将来工作起点的参考。

配方测试组：

试验组１＃：双酚Ａ树脂与以化学剂量单位的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）、１,３－环已二胺（ＤＣＨ９９）、二亚已基三胺（ＤＥＴＡ）和异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ）进行固化。

试验组２＃：双酚Ａ树脂和１，６－已二醇二缩水甘油醚以８０／２０的比例与化学剂量单位的上述五种胺类物质进行固化。

试验组３＃：试验组２的树脂混合物与如下列的胺类加合物进行固化。

*这些工作由德国高分子研究院完成。

试验组４＃：95/5的双酚AF树酯/乙基己基环丙基酯同化学计量单位的加合物进行固化。这一加合物由100g 2－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／１，２－环已二胺（ＤＣＨ９９）、92g苯甲醇、8g二甲基苯胺和60g双酚Ａ树脂制备而得。脂肪二胺与脂环二胺的比例分别为:100/0、75/25、50/50、25/75、0/100。

试验组５＃：试验组４中的树脂与化学计量单位的加合物进行固化。这一加合物是由100g２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、100g１，２－环已二胺（ＤＣＨ９９）、25g苯乙醇、25g２－羟基三已胺和60g双酚Ａ树脂，胺的比例如试验组４中所示。

试验组６＃：试验组４中的树脂与化学计量数的加合物进行固化。这一加合物由100g二胺化合物、88g苯乙醇、12g水杨酸、60g双酚Ａ树脂制备而得。２－甲基戊胺（ＭＰＭＤ）／１，２－环已二胺（ＤＣＨ９９）和１，３－戊胺（ＤＡＭＰ）／１，２－环己二胺（ＤＣＨ９９）的比例同组４。２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ）的比例为：90/10、70/30、50/50。*****

测试步骤：

Ａ： 粘度

根据ASTM1200（福特杯）和DIN53211（４mm DIN杯）来测定粘度。在有些情况下，粘度的测试已转化为测试动力学粘度，mPas。

Ｂ： 胶粘剂适用期：

根据ZTV－SIBTP－OS(高分子研究院的操作步骤)对胶粘剂的适用期进行测定。测定每100ml批试样达到40℃时所用时间,或者在其他一些例子中测定每200g样品达到胶凝点时所用时间。

Ｃ： 肖氏Ｄ级硬度（ASTM D2240）

在３mm厚、直径为50mm的圆盘上测定肖氏Ｄ级硬度，测试时间为10秒。实验圆盘在23℃下固化24hr,于70℃下老化16hr。

Ｄ： 涂料表面性能

用刀片将按配方加工成的涂料刷涂在玻璃平板（在某些例子中用有光纸托盘）之上，涂层厚度为400μm。涂料分别于23℃、50％的相对湿度（ＲＨ）和８℃下、70%－90％的相对湿度时固化24 hr。分别根据类型（ISO 4618/2）和尺寸／分布（ISO 4628/2）来确定涂层的缺损程度。

Ｅ： 化学稳定性

根据ISO175标准，进行下列化学稳定性的测定：即把每一液体平均分在三个测试载体上，经过４周的存储后，以液体质量变化百分率表示，从而测定其化学稳定性。测试载体为厚３mm、直径为50mm，重为５g的圆盘载体，让其在23℃下固化24hr，在70℃下老化16hr。被测液体为去离子水、10％ＮaＯＨ溶液、10％ＨＣl溶液、汽油和二甲苯。

结果和讨论：

对配方第１－６试验组的测试如图２-11所示，讨论如下：第１－３组由高分子研究院测试，而第４－６组的测试在作者实验室中完成。

图２（试验组１、２、３）显示，由作为二亚乙基三胺（ＤＥＴＡ）或异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ）的替代物的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）或１、2－环已二胺（ＤＣＨ９９） 具有很低的粘度， 并因此改善了其处理性能。这些替代物或者是纯净的胺类化合物，或者是双酚Ａ环氧加合物。

图３（组１、２、３）表明，配制人员在使用杜邦公司胺类化合物产品时，胶粘剂的适用期范围。这五种胺类化合物的肖氏Ｄ级硬度变化范围从７８到８６，它们的硬度可以粗略地看作相等（如图４、组１、２、３）。

表２（组３）介绍了用单一纯净的胺类加合物（没有胺类混合物存在）固化后的涂料表面特性。

需要指出的最重要的几点是：

脂环族的胺类化合物固化的涂料具有更强的抗稀释无机酸的性能，例如，１,３－环已二胺（ＤＣＨ９９）比异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ）的要好一点。总体而言，对其他被测液体，所有胺类化合物的耐化学品性能基本相同。

在杜邦公司特殊试验组的胺类化合物加工配方中，在纯的１,２－环已二胺（ＤＣＨ９９）（图５、７　组４、５）中，随着脂环族二胺化合物量增加至最大值，加合产物的粘度一般也增加。 同时， 胶粘剂适用期也按同样的顺序延长（图6、 组4、 5）， 而且，在特殊组列中，1，2－环己胺（DCH99）一般使涂料具有最强光泽。但是，在组4和组5中（图8、9，对所有胺类化合物的配方而言，其硬度是类似的。胺类混合物普遍形成的性能介于两种纯的胺类化合物所形成的加合物性能之间，而且，混合物使得加合产物的表面特性很好；注意：当希望颜色浅些或维持颜色不变时，应避免使用如水扬酸等酸性促进剂

第一种变化趋势是，与任一其它的脂肪族的/脂环族的配方而言，由1，3－戊二胺（DAMP）及其混合物的加合物具有较低的粘度。在混合和使用过程中，使得加工工艺更加容易。

第二种变化趋势是，通过使用1，2－环已胺（DCH99），加合物的粘度比那些由类似的脂环类化合物异佛尔酮二胺（IPDA）合成的加合物的粘度要低得多。

第三种变化趋势是，采用1，2－环已二胺（KCH99），使生成可以加工的加合物成为可能，该加合物同用异佛尔酮二胺（IPDA）相比有较高的加合程度，主要是用于采用异佛尔酮（IPDA）时，在加合物凝固之前粘度非常高，以至限制了异佛尔酮二胺（IPDA）只能与30g双酚A混合。高的加合程度具有许多优点，其中包括降低了胺类挥发气味，低的反应热量散失，及被改善了的固化涂料表面。

最后，通过选择合适的纯净的或混合的胺类化合物，这类物质如图11所示，在大范围内改变了胶粘剂适用期及加合产物的使用时间，如前面所讨论的，胶粘剂适用期延长的顺序为：

1，2－环已二胺>1，3－戊二胺>2－甲基戊二胺 (DCH>DAMP>MPMD)。

正如在其它配方中所表现，肖氏D级硬度在整个胺类化合物的范围中是类似的。用纯的2-甲基戊二胺（MPMD）合成的涂料要比纯的1，2-环已二胺（DCH99）合成的涂料要稍微软些。

总结：结论和建议

2－甲基戊二胺（MPMD）、1，3－戊二胺（DAMP）和1，2－环已二胺（DCH99），为环氧体系固化剂提供了可选择的中间体。它们使加合物具有低粘度、气味淡、毒性低的特点。在树脂加合过程中，其加合程度比其它替代胺类化合物的要高。同时，它们使涂料易于施工，且具有高光泽和良好的硬度。它们的应用，极大地扩展了环氧化合物配方的选择范围。

2－甲基戊二胺（MPMD）呈现出很快的固化速度，同时具有低粘度和颜色浅的特性。1，2－环已二胺（DCH99）虽然呈现低粘度，但它的固化速度较慢，且对配方中颜色形成更敏感。酸性促进剂加深了1，2－环已二胺（DCH99）和它的加合物的颜色，因而在任一浅颜色的产品中，应避免使用酸性促进剂。在上述胺类化合物中，1，3－戊二胺（DAMP）的加合物具有最浅的颜色、最低的粘度且最易处理。同时固化速度的选择性介于2－甲基戊二胺（MPMD）和1，2－环已二胺（DCH99）的之间，尤其1，2－环已二胺（DCH99）与其他替代的肪环族胺类化合物相比，具有较高的加合度。

注意：所提配方并非是较佳的，仅供参考。这些胺类化合物必须看作是对环氧固化过程中脂肪族和脂环族胺类化合物的相互补充，而不能仅仅做为一对一的替换。