迈克尔加成(MA)化学的新应用最近被探索和开发用于工业地板。从历史上看，MA不用于保护涂层，因为它的反应速度极快，会导致不良的外观和不可接受的短适用期。
现在，封闭催化剂的发展和动力学添加剂的加入使得配方师能够驯服和控制MA反应的速度。与传统系统相比，这种新技术表现出优异的化学性能，在工作时间、外观和快速恢复使用之间达到较佳平衡。
这种MA技术由多种供体和受体树脂组成，使配方师能够定制涂料以满足特定的性能目标。当地板系统需要快速固化和硬度发展时，使用聚天冬氨酸(PA)技术。然而，这种承包商应用的系统需要高度熟练的劳动力，因为它的适用期非常短，并且对不利的应用条件敏感，例如高环境湿度和温度。
在这项研究中，探索了树脂和动力学添加剂的不同组合，以匹配工业地板用商业聚天冬氨酸的性能。以MA为基础的系统生产的涂层显示出优异的化学和物理性能、室外耐久性、更长的工作时间、优异的外观、低挥发性有机化合物(VOCs)和快速恢复使用。
与传统系统相比，该技术的另一个附加价值是为希望遵守日益增加的法规限制的客户提供非异氰酸酯(NISO)解决方案。本研究还介绍了各种配方的流变学研究，并证明MA涂层的研磨时间和流平性可以进行调整，以满足工业市场的需求。
地板涂料在工业、商业和建筑市场中非常重要，因为它们为基底提供保护并为环境带来美感。混凝土地板由于其硬度、耐用性、相对较低的成本和易于安装而成为优选的基底。但是，混凝土地板缺乏耐化学性和柔韧性，无法实现不同程度的饰面(高光泽、颜色、特殊效果等)。
从丙烯酸乳液或热塑性丙烯酸树脂到高性能双组分(2K)系统，如环氧树脂、聚天冬氨酸盐和聚氨酯(pu)，各种聚合物技术都被用作保护涂层。
用于地板的高性能2K保护涂料表现出独特的性能，如优异的外观、高机械性能(如韧性和高硬度)和耐化学性。100%固体的环氧树脂由于其低成本、接近零的VOC能力以及对几种基材的优异粘附性而被广泛使用。
不利的一面是，环氧树脂易碎，抗紫外线能力差，固化时间长。在商业和工业地板维护中，快速恢复使用至关重要，因为地板需要高效安装，以避免昂贵的长时间生产停工或设施临时关闭。
建筑或维护中的大多数应用需要特殊设备和大量高技能人员。这意味着每平方英尺的成本很高。当资产所有者必须等待恢复活动以使涂层发展必要的化学和机械性能时，也会产生经济损失。
地板的最快固化技术之一是基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。这种类型的反应提供了快速恢复服务，虽然它缺乏应用的方便性。工人必须接受严格的培训，以避免现场化学计量计算、基底条件评估(混凝土中的水分)方面的错误，并防止因处理危险材料而发生事故。终端用户的另一大抱怨是在应用期间和之后残留的强烈气味。
迄今为止，PA技术被认为是易于应用、高性能和快速恢复使用之间的较佳折衷。后一个特点使这项技术成为北美承包商的推荐产品。PAs基于脂肪族多异氰酸酯和脂肪族二胺聚天冬氨酸酯的反应。
在快速恢复使用的地板应用中使用的PAs具有15-20分钟的适用期，需要大量的承包商来处理该应用，以实现良好的外观，消除重叠痕迹，并避免浪费昂贵的材料。有时，由于高环境温度和高湿度，必须重新安排应用程序。这些条件进一步缩短了工作时间，并可能产生不希望的效果，例如涂层上的微发泡、模糊和起泡。
2015年推出的一项新技术证明了在工业金属防护市场使用MA化学的可能性。MA解决了适用期和固化速度之间的关系，生产出具有优异外观和出色化学性能的聚合物。MA依赖于通过强碱从丙二酸酯基团中减去酸性质子时碳-碳键的形成。所得的碳负离子与丙烯酸酯的π键中的部分正碳反应。
图1显示了MA化学如何转化为聚合物交联的例子。带有丙二酸酯官能团的树脂(供体树脂)被强碱(催化剂)脱质子化，并与单体或聚合树脂(受体树脂)中包含的丙烯酸酯基团反应。在这种2K MA技术中，将供体和受体树脂混合(A部分)，然后通过添加封闭催化剂来触发聚合反应的机理(B部分)。
催化剂被设计成通过蒸发来解堵，在涂覆涂层后产生乙醇和二氧化碳，允许解堵的强碱引发快速聚合反应。然而，如果活化的涂层保留在封闭的容器中，系统达到平衡，催化剂的解封闭被抑制，因此活化的涂层将在延长的时间内保持液态。
本研究的范围是评估MA涂料配方，并与行业先进的PA(由北美承包商协会推荐和推荐)进行比较，以满足工业地板市场的当前需求。在对将在“真实世界条件”下应用的大量MA原型涂料进行取样后，收到了来自专业工业涂料应用者(承包商)的反馈。
树脂的选择
几种树脂可用于MA基涂层。一些供体树脂以乙酸丁酯中85%固体的形式提供。然而，100%反应性树脂也是可用的，并被选择用于本研究，因为北美，特别是加利福尼亚的法规已经将VOC限制降低到100 g/L以下。
在以前的出版物中，研究了具有改进流动性的100%固体丙二酸酯聚酯供体树脂，并已投入商业使用。在随后的几年中，进行了进一步的研究，以在相同的流动性和外观下增加最终硬度，从而成功生产出第二代这种供体树脂。
这种新的丙二酸酯聚酯供体树脂具有较低的碳-氢(C-H)当量(154 g/EW)、较低的颜色、较低的粘度，并表现出良好的化学和机械性能。由于这些属性和100%固体，这种树脂被选为地板涂料配方的主要供体树脂。作为共给体树脂，100%固体乙酰乙酸酯(AcAc)树脂用作改性剂。AcAc树脂提供更快的硬度发展，改善附着力，降低粘度，并增加交联，以实现更高的最终硬度。
对于受体树脂，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)是优选的，因为其颜色浅、官能度高和粘度低。在本研究中，DiTMPTA用作主交联剂，基于总受体化学计量的100%双键碳碳(C=C)当量。表1显示了所选树脂的主要特性。
根据专业工业承包商的建议，购买了一种市售的优质2K PA作为对照，与实验性MA涂层的性能和性质进行比较。
面板的应用和调节
通过在室温(72°F)下手动搅拌A部分和B部分来活化涂层。使用6密耳的拉伸棒在冷轧钢板(CRS)上进行拉伸。在相对湿度为40-60%、温度为69-72°f的湿度和温度受控的房间中固化面板。干膜厚度在4.5和5.5密耳之间。
工具
适用期:定义为活化涂层使其初始粘度值翻倍的时间。使用安东帕MCR 301和CP50-1锥形板以25 s-1的速度测量粘度随时间的增长，温度设定并保持在23℃。
硬度:使用BYK Gardner摆锤式柯尼希硬度计在室温下测量面板。用装有金刚石压头(F=15 mN/20s)的Fischerscope HM 2000测量微压痕。
干燥时间:循环干燥时间记录器在下降后立即启动，并在50%相对湿度和70°f下运行
光泽度:用BYK-Gardner micro-TRI-gloss测量的光泽度单位。
耐化学性
现场测试:面板在室温下固化7天。将不同的化学点(6滴)放置在板上并用1-in覆盖。手表玻璃。1天后，将化学斑点拍干，用于表面评价。将化学斑点放回原处，并在第二天和第三天盖上进行评估。
MEK双摩擦:使用DHJ设计的MEK摩擦试验机在不同的时间间隔进行MEK摩擦。当摩擦路径上的连续线由于涂层的去除而暴露出基底时，确定为失败。
滚筒应用
为了评估外观、工作时间和连接时间，水泥板涂有2K水性环氧涂料。使用不起毛的3/8-in .涂布活化的2K地板涂料。绒毛辊(4英寸。宽)。湿膜厚度为5密耳，用湿度计测量。实验室环境相对湿度接近50%和华氏73度。
加速老化试验
使用6密耳的刮涂棒在铝板上进行刮涂(涂有氯胺酮涂层以改善对基材的粘合)。在暴露于Q-LAB QUV紫外加速老化试验箱内，将面板在室温条件下固化7天，循环编程为70℃下0.83辐照度下紫外线照射8小时，50℃下冷凝4小时。
快速恢复使用的涂料的配方
配方设计旨在证明MA技术生产2K保护涂层的能力，其固化行为比商业PA更快。在该研究中，丙二酸酯和AcAc树脂的组合被确定为具有较好的地板性能，分别为总C-H当量重量的90%/10%。
与供体树脂组分类似，受体树脂(丙烯酸酯)的组合也是可能的。然而，对于这些特定的配方，DiTMPTA被用作C=C当量的先进来源(100%)。实验数据表明0.95的比率(供体/受体)提供了关于耐化学性的较佳水平。基于该化学计量水平，计算受体树脂(DiTMPTA)的量。
表2包含生产定义为迈克尔加成超快速固化(MA UFC)的2K透明涂层的基本配方。
MA UFC是一种低粘度的涂料，易于通过辊涂在地板上。这种透明配方具有高固体含量，VOCs低于100 g/L。在一些北美地区，碳酸二甲酯(DMC)被视为豁免溶剂，VOCs降至接近30 g/L(表3)。
超快速固化配方的涂层特性
表2中介绍的MA UFC配方的最终性质和性能特征在表4中描述。
有经验的地板承包商用5加仑的2K MA UFC套件取样，以与商业PAs相同的方式和条件应用。MA涂层的突出性能，如高光泽、良好的外观、易于涂覆、高最终硬度和更快恢复使用，能够大规模地再现。
调整MA配方以延长工作时间
根据承包商的反馈，MA UFC的研磨时间或连接时间略好于商业PA。目前在工业中，喷涂者希望使用更“宽容”的涂层，延长工作时间，而不牺牲使用寿命。
在这种新型MA体系中，增加适用期和开放时间的一个有用工具是加入伯醇。图1显示了当使用相同重量的不同伯醇加入到MA配方中时对适用期的影响。乙醇表现出较好的效率，因为它的羟基摩尔数比其他醇多。挥发性醇具有增加适用期而不影响干燥时间的优点。
或者，可以在MA反应中应用其他动力学添加剂来控制固化速度。在所研究的其他组分中，发现2，5-吡咯烷二酮(琥珀酰亚胺)是控制MA涂料中聚合反应的最合适的动力学添加剂之一。琥珀酰亚胺可以少量溶解在供体树脂中。
因此，可以将这种供体树脂的改性形式掺入配方中，替代部分原始供体树脂，以控制系统中琥珀酰亚胺的量。这种动力学添加剂首先与催化剂相互作用，在反应动力学中增加了一个额外的缓慢步骤，导致开放时间增加，并允许涂层延长接触时间。这种控制反应动力学的方法非常有效，因为它避免了加入VOC，并且不影响聚合物的最终硬度。图2显示了当伯醇和琥珀酰亚胺(1.5% pbw，相对于供体树脂)结合以延长MA制剂的适用期时的协同效应。
基于前面描述的使用动力添加剂的好处，对地板用原MA UFC配方进行了一些改进。主要的丙二酸酯供体树脂被其改性形式完全取代，该改性形式在树脂上含有1.5% pbw琥珀酰亚胺。
同时，通过用DMC代替正丙醇，以粘合剂重量的5%的水平进行溶剂的替换。选择正丙醇醇是因为它通常用于工业中，并且它的气味更容易被接受，与它的异构体异丙醇非常相似，异丙醇用于诸如诊所和医院的环境中。为了提高涂饰剂图像的独特性，加入了100%固体流动和流平添加剂。这种改进的MA配方如表5所示，它被定义为迈克尔加成快速固化(MA FC)。
通过这些改进，VOC保持低于100 g/L的限值(表6)，并且当通过辊涂时，MA FC配方实现了必要的延长工作时间。
大型样品提交给相同的专业承包商进行评估，关于工作时间的反馈令人满意。MA FC的性能特性如表7所示。
适用期
适用期通常定义为油漆达到其初始粘度两倍的时间。这一点作为2K PUs和2K PAs的参考是有用的，因为它们遵循关于粘度分布(粘度对时间)的指数趋势。当粘度加倍时，这很好地表明聚合已经达到涂层不再流动和流平的程度。
相比之下，MA配方遵循更接近线性趋势的粘度增长，因为聚合是通过蒸发催化剂的解封闭来调节的。只要涂层保持在封闭系统中，乙醇和二氧化碳的产生将达到平衡，聚合将大大减慢。
一旦施加了活化涂层，从小的封闭系统到大表面积的突然转变将加速催化剂的解封闭，并且将大大有利于聚合动力学。
图3显示了所评估的三种配方(MA UFC、MA FC和商业PA)的粘度曲线。虚线表示当活化涂层达到其理论适用期时的粘度。
尽管与MA UFC相比，PA显示出稍长的理论适用期(分别为25分钟和21分钟)，但是PA的粘度在该点上要高得多(1000 cPs)。琥珀酰亚胺和酒精改性的MA配方(MA FC)表现出显著的更长的适用期，接近1.5小时。
在2K地板涂料中，适用期通常定义为活化涂层保持其关键性能如流动性、流平性和良好外观的时间。
在第二个实验中，在活化后的延长时间内施用涂层来评估适用期。为了更好地评价最终外观(图2)，对蓝色地板配方进行了评估。通过混合A部分和B部分来活化MA FC和PA涂层，然后将容器盖上并静置。
50分钟后，使用绒毛辊将两种涂料施涂在板上。PA涂层显示出高粘度，并且难以在板上滚动。MA涂层具有低粘度，并且能够毫无问题地被轧制，容易释放任何气泡。MA涂层具有优异的流动性和流平性，产生类似于零时间轧制时的光滑表面。
连接时间(研磨)
在仓库或飞机库之类的大型区域上涂覆地板涂料时，需要较长的开放时间以避免出现研磨痕迹。当第一部分上的涂层开始快速固化，以至于相邻的第二部分(通常重叠2-3英寸)没有与第一层融为一体时，就会产生这种痕迹。
图3显示了在涂覆前半部分(右侧)20分钟后，涂覆面板的第二部分(左侧)时，地板涂层的最终外观。如左侧所示，MA FC的重叠层无缝地融合在一起，形成平滑、均匀的表面。相比之下，对于右侧所示的PA，重叠层位于第一层之上，固化后呈现粗糙、不均匀的外观。
硬度发展和返回到服务的关系
在金属保护应用的MA配方中，固化速度和适用期之间的关系已被证明是不相关的。在本研究中，通过硬度发展来测量MA配方的快速恢复使用能力。
在传统的2K技术中，比PA更长的适用期(图3)也意味着更长的固化时间。然而，如图4所示，获得了更短的干燥时间。MA地板涂料具有“快速”干燥特性，在比PA更长的接触时间后，过渡到以下阶段的速度非常快，以至于记录器在1小时后不会在薄膜上留下痕迹。
干燥的不同阶段是了解涂层干燥行为的有用参考。然而，在工业地板中，干燥时间与恢复使用时间无关。为了使地板恢复正常的工业或商业运作，涂层必须能够承受刮擦、重量负荷和偶然的化学溢出。通过图5所示的摆式硬度测量MA和PA涂层随时间的硬度发展。
在某些情况下，摆锤硬度可能会产生误导，因为它会受到添加表面改性剂(如含硅添加剂)的影响。作为比较硬度的第二个参考，也在相同的时间段测量微压痕(图6)。微压痕仪分析施加在薄膜上的垂直力。在该实验中，观察到硬度发展的相同趋势。
作为读者的参考，商业PA的产品信息表参考了6小时后的客流量。基于MA UFC的现场演示，该系统在1小时后可用于步行交通，在2小时后可用于轮式交通。MA FC可以承受接近4小时的徒步交通。
耐化学性
表8显示了当暴露于工业环境中常见的化学物质时，着色白色涂层的结果。使用表8中的等级对薄膜进行检查和评级。
两种涂料在大多数化学斑点试验中表现相似，主要区别在于苛性碱溶液(25% NaOH)使MA FC的光泽度下降。与对PA没有影响相比，柴油燃料也有中度变色。尽管存在这些差异，但没有一种化学品溶解或剥离MA FC涂层，相反，制动液在2天后溶解PA。
MEK双摩擦
甲基乙基酮(MEK)双摩擦是一种广泛用于金属保护和车辆修补以评估耐化学性的测试。当评估2K PUs时，200 MEK双摩擦以上的值被认为对大多数应用是令人满意的。在图7所示的不同时间间隔测试了着色的白色涂层(MA FC和PA)。
MA FC配方仅在8小时内就产生了高于300次双摩擦的耐甲乙酮性。
加速老化
将白色颜料涂层在QUV紫外加速老化试验箱中暴露于加速老化以评价抗紫外线性。图8显示了两种涂层良好的光泽保持性，在3000小时获得略低于80光泽单位的值。
图9显示了颜色的变化(δE)。两种涂层在3000小时后都显示出稳定的颜色。
1.在这项研究中，基于新型MA技术的涂料能够满足工业防护地板的最高标准。
2.可以通过添加伯醇来调整适用期和工作时间，伯醇提供了溶剂和动力添加剂的双重功能。可以结合含有琥珀酰亚胺的供体树脂来调整开放时间。
3.这种技术可以作为底漆上的面漆，也可以直接应用于精心准备的混凝土地板。